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详解电镀废水处理技术及工艺

来源:工业水处理 时间:2017-11-23

    北极星环保网讯:据统计,目前为止国内有电镀厂超过15000个,电镀技术是现代工业不可缺少的组成部分,并没有被其它技术全面取代的趋势,而在不断开拓新技术、新工艺的同时,人们也重视电镀污染的防治。电镀行业每年约排放4亿吨电镀废水,其中含有大量有毒重金属,对生态环境及人类生活产生严重影响。因此,电镀废水的治理也是工业废水处理的重中之重。在本文中,笔者汇总了电镀废水的主要处理方法和工艺。

电镀废水处理技术

 

    电镀是利用电化学中的电解原理在金属和非金属表面镀上一薄层其它金属或合金,起到防止金属氧化(锈蚀),提高耐磨性、导电性、反光性、抗腐蚀及增进美观等作用,是许多工业部门不可或缺的工艺环节。

    电镀废水就是电镀厂在生产过程中,所产生电镀液、漂洗废水以及各种废液的总称。

    1.电镀废水的来源、污染物组成及水质水量特点 

    电镀车间有镀前表面处理、电镀处理和镀后处理三个工艺环节。每个环节又包括若干工序,每个环节、工序中均可产生含有大量金属离子、金属络合离子及清洗液的废水。具体说,电镀废水主要来源有:前处理除油酸洗工序,镀件的清洗水,废电镀液,跑、冒、滴、漏的各种槽液和排水,冲洗水及设备冷却水。

    电镀废水来源及各自水质水量特点,总结于下表:

电镀废水处理技术

电镀废水处理技术

 

    此外,由于电镀的种类繁多,常用的镀种有镀镍、镀铜、镀铬、镀锌、镀镉、镀铅、镀银、镀金和镀锡。而且,氰根(CN-)具有很好的络合性、表面活性,在某些电镀生产中被大量使用。电镀废水的成分常常同时含有多种污染物。电镀厂在生产过程中,排出的废水废液中含有酸、碱、CN-及Cr(Ⅵ)、Cr3+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Sn2+等金属离子和有毒物质,还有苯类、硝基、胺基类等有毒有害的有机物。

电镀废水处理技术

电镀废水处理技术

电镀废水处理技术

 

   2.电镀废水的危害 

    由于电镀的种类繁多,电镀废水的成分常常也是同时含有多种污染物。上述所提及的有毒有害的物质如镉、铬、镍、铅、氰化物、铜、锌、碱、酸、悬浮物、含氮化合物、表面活性剂及磷酸盐等,含有这些有毒有害物质的废水进入水体,就会危及水生动植物生长,影响水产养殖,造成大幅度减产甚至鱼虾绝迹;或是破坏农田土壤,毁坏庄稼,并通过食物链危害人类健康;或是进入饮用水源,在人体内积累,轻者引起慢性中毒,重者导致死亡。

    3.电镀废水的处理方法 

    电镀废水的处理技术可分为4类,即物理法、化学法、物理化学法、生物法。考虑到成本等因素,目前以成本比较低、技术比较成熟的化学法为主,同时适当辅以其他的处理方法。

    一、物理法 

    蒸发浓缩法 

    蒸发浓缩回收,是一种对重金属电镀废水进行蒸发使之获得浓缩,并加以回收和回用的处理方法,一般用于处理含铬、铜、银及镍离子废水。蒸发浓缩法处理电镀重金属废水,工艺成熟简单,不需要化学试剂,无二次污染,可回用水或有价值的重金属,有良好的环境效益和经济效益。对含重金属离子浓度低的废水,直接应用蒸发浓缩回收法能耗大,成本高,杂质干扰资源回收问题还待研究,使应用受到限制。目前,一般将其作为其它方法的辅助处理手段。

电镀废水处理技术

 

    如常压蒸发器与逆流漂洗系统的联合使用处理电镀废水,可实现闭路循环,效果很好。1990年在对美国缅因州与加里弗尼亚州的调查中,有37%电镀厂采用了常压蒸发与逆流漂洗配合系统,20世纪80年代该法在我国应用也较多,尤其是用于电镀含铬废水的处理。

    二、化学法 

    从近几十年的国内外电镀废水处理技术发展趋势来看,电镀废水有80%采用化学法处理,化学法处理电镀废水在技术上较为成熟。

化学法是借氧化还原反应或中和沉淀反应将有毒、有害的物质分解为无毒、无害的物质或将重金属经沉淀和浮上法从废水中除去。化学法具有投资少、处理成本低,操作简单等优点,适用于各类电镀金属废水处理。但化学法需要不断消耗化工原料,并有污泥产生,排出的水回用困难,且占地面积较大。主要有以下几种:

    1、化学沉淀法 

    化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法,包括中和沉淀和硫化物沉淀等。

    (1)中和沉淀法。在含重金属的废水中加入碱进行中和反应,使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。铜、镉、铬、铅等氢氧化物溶度积很小的重金属,可采用此法除去废水中的重金属离子,常用的沉淀剂有石灰、碳酸钠、氢氧化钠等。中和沉淀法操作简单,是常用的处理废水方法。

    实践证明在操作中需要注意以下几点:(1)中和沉淀后,废水中若pH值高,需要中和处理后才可排放;(2)废水中常常有多种重金属共存,当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时,pH值偏高,可能有再溶解倾向,因此要严格控制pH值,实行分段沉淀;(3)废水中有些阴离子如:卤素、氰根、腐植质等有可能与重金属形成络合物,因此要在中和之前需经过预处理;(4)有些颗粒小,不易沉淀,则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。

   (2)硫化物沉淀法。加入硫化物使废水中重金属离子生成硫化物沉淀而除去的方法。与中和沉淀法相比,硫化物沉淀法的优点是:重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低,反应pH值在7~?9之间,处理后的废水一般不用中和,处理效果更好。但硫化物沉淀法的缺点是:硫化物沉淀颗粒小,易形成胶体,硫化物沉淀在水中残留,遇酸生成H2S气体,可能造成二次污染。

   (3)铬酸盐沉淀法(钡盐法)。这种方法处理的对象只限于Cr(Ⅵ)。在六价铬化合物中,只有铬酸钡难溶于水:Ba2++CrO42-=BaCrO4↓。向含有Cr(Ⅵ)的电镀废水中投加沉淀剂氯化钡、硫化钡和碳酸钡等,将六价铬生成难溶的铬酸钡,然后再将铬酸钡回收利用,因而习惯上也称为钡盐法。

   (4)铁氧体沉淀法。也叫亚铁盐还原沉淀法,法是治理含铬电镀废水的经典方法,被许多厂家采用。铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的处理方法。在含Cr(Ⅵ)废水中加入过量的FeS04,使Cr(Ⅵ)还原成Cr3+,Fe2+氧化成Fe3+,调节pH值至8左右,使Cr3+和Fe3+产生氢氧化物沉淀。

通入空气搅拌并加入氢氧化物不断反应,形成铬铁氧体。其典型工艺有间歇式和连续式。该法形成的污泥有较高的化学稳定性,容易进行固液分离和脱水处理,能一次脱除多种金属离子,特别适用于重金属混合电镀废水的一次性处理。目前英、美等国应用水合肼对镀铬漂洗水进行槽内还原,反应速度快,处理效果好。

我国应用铁氧体法已经有几十年历史,处理后的废水能达到排放标准,在国内电镀工业中应用较多。铁氧体法具有设备简单、投资少、操作简便、不产生二次污染等优点。但在形成铁氧体过程中需要加热(约70℃),能耗较高,处理后盐度高,而且有不能处理含汞和络合物废水的缺点。

    2、中和法 

    中和主要针对电镀厂的酸洗或碱洗废水。其目的是目的是中和废水中过量的酸、碱及调整废水的酸碱度,使之呈中性或接近中性,以适宜下一步处理或外排的要求。国内对电镀酸碱废水的处理,一般视其流量或单独处理,或排入电镀混合废水中一起处理。中和法常用的是自然中和法、投药中和法、过滤中和法和滚筒式中和法等。另外用电石渣作为中和剂处理酸废水也有较好的效果,同时可以达到“以废治废”的目的。

    3、化学还原法 

    上述提到的铁氧体沉淀法,其实也可算作氧化还原法的一种。因为氧化还原法中就包含沉淀的步骤。氧化还原法是向废水中投加还原剂将高价重金属离子还原成微毒的低价重金属离子后,再使其碱化成沉淀而分离去除的方法。

工业上以化学还原法除铬比较成熟。具体地讲,工业上化学还原法处理电镀含铬废水的方法,有硫酸亚铁?石灰法、亚硫酸盐法、二氧化硫法、亚铁盐法、硫化碱法等。其中亚硫酸盐法处理量大,综合利用方便,在国内外应用最广。如,Cr(Ⅵ)质量浓度为140mg/L的某种电镀废水,用亚硫酸氢钠进行处理,出水Cr3+质量浓度可降为0.7~1.0mg/L。另采用二氧化硫作还原剂处理高浓度大流量的含铬废水,国内已有工程实例。

    4、氧化破氰法 

顾名思义,此法主要针对含氰(CN-)废水的处理。该工艺是在碱性的条件下,用氧化剂把游离CN-以及与金属络合的氰离子氧化成氮气和二氧化碳,常用的氧化剂是次氯酸钠、液氯和漂白粉,也可以用空气、过氧化物或者臭氧作为氧化剂。该方法能够彻底消除氰化物的污染问题,但是其出水水质较差,且不能回用。在处理混合废水时,易造成二次污染,而且通用氧化剂还有供货和毒性的问题有待于解决。

    三、物化法 

    1、吸附法 

    吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种方法。传统吸附剂有活性炭,腐植酸、聚糖树脂、碴藻土等。活性炭装备简单,在废水治理中应用广泛。活性炭是由木材、煤、果壳等含炭物质,在高温和缺氧的条件下活化制成的。

在活性炭的晶格间,形成了各种形状、大小不同的微孔结构与巨大的比表面积,因而具有很强的吸附性能,可有效的吸附废水中的有机污染物和金属离子。活性炭处理电镀废水,目前主要用于含铬、含氰废水。用活性炭处理含铬废水,根据处理水的条件和要求,一般认为是利用它的吸附作用和还原作用。除此之外,还有沸石吸附、麦饭石吸附法。

电镀废水处理技术

 

    活性炭法处理电镀废水的优点:活性炭耐酸、耐碱,在高温下不易破碎,有稳定的化学性能;节省用水,清洗零件的废水用活性炭处理后不排放,可重复做清洗水;投资省,设备简单,占地面积小,可直接在镀槽旁工作,操作维护方便;处理费用低,活性炭来源广,并可再生反复使用;不直接产生污泥,不易产生二次污染。尽管有以上优点但还是有不足之处,如废水中污染物容度较高时,活性炭再生比较频繁;长期反复使用活性炭处理含铬废水后,处理后水用来做清洗水时,Cr3+含量会增加,影响纯化膜,以及在洗脱液的利用等方面尚需进一步探索。

    2、膜分离法 

    膜分离法是利用高分子所具有的选择性进行物质分离的技术,包括电渗析、反渗透、膜萃取等。利用膜分离技术一方面可以回收利用电镀原料,大大降低成本,另一方面可以实现电镀废水零排放或微排放,具有很好的经济和环境效益。

电镀废水处理技术

 

    用电渗析法处理电镀工业废水,处理后废水组成不变,有利于回槽使用。含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr(Ⅵ)等金属离子废水都适宜用电渗析处理,已有成套设备。反渗透法已大规模用于镀Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金属废水处理。

    采用反渗透法处理电镀废水,已处理水可以回用,实现闭路循环。液膜法治理电镀废水的研究报道很多,有些领域液膜法已由基础理论研究进入到初步工业应用阶段。膜萃取技术是一种高效、无二次污染的分离技术,该项技术在金属萃取方面有很大进展。

    3、离子交换法 

    离子交换法主要是利用离子交换树脂中的交换离子同电镀废水中的某些离子进行交换而将其除去,使废水得到净化的方法。

    国内用离子交换技术处理电镀废水是从20世纪60年代开始进行试验研究的,到70年代末,因为迫切需要解决环境污染问题,这一技术得到了很大发展,目前已成为处理电镀废水和回收某些金属的有效手段之一,也是使某些镀种的电镀废水达到闭路循环的一个重要环节。但是采用离子交换法的投资费用很高,系统设计和操作管理较为复杂,一般的中小型企业难以适应,往往由于维修、管理等不善而达不到预期的效果,因此,在推广应用上受到了一定的限制。

电镀废水处理技术

 

    离子交换法中最常用的交换剂是离子交换树脂,柱子饱和后可用酸碱再生后反复使用。对含铬、含镍等电镀废水采用离子交换法处理较为普遍,在设计、运行和管理上已有较为成熟的经验。经处理后水能达到排放标准,且出水水质较好,一般能循环使用。树脂交换吸附饱和后的再生洗脱液经电镀工艺成分调整和净化后能回用于镀槽,基本实现闭路循环。对于含氰废水,可先将自由氰离子变成金属离子的络离子,然后使废水通过阳离子和阴离子交换树脂的混合柱,用无机酸使之再生,再生液用碱中和。另外,离子交换法也可用于处理含铜、含锌、含金等废水。

    4、电解法 

    电解法主要是使废水中的有害物质通过电解过程在阳、阴两极上分别发生氧化和还原反应,转化成无害物质;或利用电极氧化和还原产物与废水中的有害物质发生化学反应,生成不溶于水的沉淀物,然后分离除去或通过电解反应回收金属。国内在20世纪60年代开始用电解法处理电镀含铬废水,70年代末对含银、铜等废水进行实验研究,回收银、铜等金属,取得了很好的效果。

电镀废水处理技术

 

    电解法处理电镀废水一般用于中、小型厂,其主要特点是不需投加处理药剂,流程简单,操作方便,占生产场地少,同时由于回收的金属纯度高,用于回收贵重金属有很好的经济效益。但当处理水量较大时,电解法的耗电较大,消耗的铁极板量也较大,同时分离出来的污泥与化学处理法一样不易处置,所以现在已较少采用。

    近年来,电解法迅速发展,并对铁屑内电解进行了深入研究,利用铁屑内电解原理研制的动态废水处理装置对重金属离子有很好的去除效果。另外,高压脉冲电凝系统为当今世界新一代电化学水处理设备,对表面处理、涂装废水以及电镀混合废水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、CN-等污染物有显著的治理效果。高压脉冲电凝法比传统电解法电流效率提高20%-30%;电解时间缩短30%-40%;节省电能达到30%-40%;污泥产生量少;对重金属去除率可达96%-99%。

    5、气浮法 

    气浮法是一种高效、快速的固液分离技术,其中的溶气气浮法,是使空气在一定压力下溶于水中并达到饱和状态再进行气浮的废水处理方法;由贾金平等人研究可知,当处理废水中的悬浮物浓度为600mg/dm3以下时可采用溶气气浮法。

    气浮法是向水中通入空气,产生微小气泡,由于气泡与细小悬浮物之间黏附,形成浮选体,利用气泡的浮升作用,上浮到水面,形成泡沫或浮渣,从而使水中的悬浮物质得以分离。按照气泡产生方式的不同,可分为充气气浮、溶气气浮和电解气浮三类。

电镀废水处理技术

 

    气浮法是代替沉淀法的新型固液分离手段,1978年上海同济大学首次应用气浮法处理电镀重金属废水处理获得成功。随后,因处理过程连续化,设备紧凑,占地少,便于自动化而得到了广泛的应用。

    气浮法固液分离技术适应性强,可处理镀铬废水、含铬钝化废水以及混合废水。气浮法不仅可去除重金属氢氧化物,而且可以去除其他悬浮物、乳化油、表面活性剂等。气浮法用于处理镀铬废水的原理是:在酸性的条件下硫酸亚铁和六价铬进行氧化还原反应,然后在碱性条件下产生絮凝体,在无数微细气泡作用下使絮凝体浮出水面,使水质变清。

    四、生物法 

    生物处理技术是通过生物有机物或其代谢产物与重金属离子的相互作用达到净化废水的目的,具有成本低,环境效益好等优点。

    1、生物絮凝法 

    单独说“絮凝法”,主要是指通过向水中加入絮凝药剂(硫酸铝(铁)、氯化铝(铁)、PAC、PAS、PFC、PFS等),将水中悬浮的杂质,污染物等絮状物凝聚在一起,加以沉淀和过滤等方法去除。

    而生物絮凝法则是利用微生物絮凝剂进行絮凝沉淀的一种去污方法。所用的微生物絮凝剂是由微生物产生并分泌到细胞外,具有絮凝活性的代谢物,一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成,分子中含有多种官能团,能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。

    目前,对重金属有絮凝作用的约有十几个品种,生物絮凝剂中的氨基和羟基可与Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子形成稳定的络合物而沉淀下来。微生物絮凝法处理废水具有安全方便、易于实现工业化等特点。具有广泛应用前景。

    2、生物吸附法 

    生物吸附法指利用生物体的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子,再通过固液分离而去除金属离子的方法。利用胞外聚合物分离金属离子,有些细菌在生长过程中释放的蛋白质,能使溶液中可溶性的重金属离子转化为沉淀物而去除。该法具有原料易得、处理成本低等特点。

电镀废水处理技术

 

    3、生物化学法 

电镀废水处理技术

 

    生物化学法是通过微生物处理含重金属废水,将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除。例如:利用脱硫肠杆菌(SRV)去除电镀废水中的铜离子,在含铜质量浓度为246.8mg/L的溶液,当pH为4.0时,去除率达99.12%。

    4、植物修复法 

    植物修复法是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金属含量,以达到治理污染、修复环境的目的。植物修复法是利用生态工程治理环境的一种有效方法,它是生物技术处理企业废水的一种延伸。

电镀废水处理技术

 

    藻类净化重金属废水的能力,主要表现在对重金属具有很强的吸附力,利用藻类去除重金属离子的研究已有大量报道。草本植物中的凤眼莲是国际上公认和常用的一种治理污染的水生漂浮植物,它具有生长迅速,既能耐低温、又能耐高温的特点,能迅速、大量地富集废水中Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Cu、Cr等多种金属。此外,还有很多草本植物具有净化作用,如喜莲子草、水龙、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。木本植物具有处理量大、净化效果好、受气候影响小、不易造成二次污染等等优点,也受到人们广泛关注。

    4.电镀废水工艺流程 

    电镀废水可以分为四个系统,含氰废水,含铬废水,其他重金属的综合废水以及酸碱废水。实践证明分系统处理各种废水非常合理。

电镀废水处理技术

 

    1、含氰废水 

    含氰废水→格栅→调节池→废水泵→电磁流量计→一级氧化反应池→二级氧化反应池→混合废水池

    含氰废水经格栅后,进入含氰废水调节池,经转子流量计后泵入氧化反应池,氰离子的氧化破坏分两个阶段:第一阶段:通过设于池中pH计和ORP计自动控制加药(一般pH控制在11~12;ORP缸控制在500~600mv),氧化剂把氰离子氧化成氰酸盐;

电镀废水处理技术

 

    第二阶段,加硫酸,控制pH为7~8,自动投加NaCl0进一步进行氧化破氰反应,将氰化物氧化成氰酸盐进而水解成CO2和N2经反应后的水自动溢流至综合反应。

    2、含铬废水 

    含铬废水→格栅→调节池→水泵→电磁流量计→还原反应池→混合废水池

    由于还原反应时,废水须调pH值至2~3之间,因此将酸洗废水引进与含铬废水混合,可减少酸的用量,降低废水处理的运行费用,达到以废治废的目的。含铬废水经格栅处理后,进入含铬废水调节池,经转子流量计后泵入还原反应池,该池内安装有pH自动控制仪和ORP仪及搅拌机,pH计与ORP监控仪可自动控制还原反应池加药量。(一般pH控制在2~3;ORP值控制在300~400mv之间),

电镀废水处理技术

 

    电镀废水中的六价铬主要以CrO42-和Cr2O72-两种形式存在,随着废水pH值的不同,两种形式之间存在着转换平衡:2CrO42-+2H+→Cr2O72-+H2O,Cr2O72-+2OH-→CrO42-+H2O由上式可以看出在酸性条件下,六价铬主要以Cr2O72-形式存在,在碱性条件下则以CrO42-形式存在。但是电镀含铬废水、漂洗废水一般pH都在5以上,多数以CrO42-存在,其还原时通常pH最佳控制在2.5~3之间,其反应原理(还原剂以Na2SO3为例)为:2H2CrO4+3Na2SO3+3H2SO4=Cr(SO4)3+3Na2SO4+5H2O亚硫酸钠用量理论上为:亚硫酸钠∶六价铬=4∶1,加药时投料不宜过大,否则浪费药剂,也可能因生成[Cr2(OH)2SO3]2+而沉淀不下来。还原后的废水直排入混合废水池后再与混合废水一并处理。

    3、综合废水 

    综合废水→格栅→混合废水池→水泵→电磁流量计→中和反应池→压滤泵→压滤机→砂滤池→pH调节池→标准化排放口干污泥经无害集中处置

    综合废水为含铬预处理后废水、含氰废水预处理后废水、镀镍、镀铜、镀锌等废水,这些金属离子有一个共性,在碱性条件下可形成氢氧化物沉淀;若加入硫化钠,则形成硫化物沉淀。重金属的硫化物容度积要比其氢氧化物容度积小很多,因此金属离子沉淀会更彻底;但由于硫化物形成的絮团很小,沉降缓慢,需另加凝絮剂;另外生成的金属硫化物,是有潜在毒性的物质,需进行再处理。

电镀废水处理技术

 

    以形成氢氧化物为例,综合废水混合后经格栅处理由防腐泵提升经转子流量计进入中和反应池,该池内安装有pH计及搅拌机,当向反应池投加碱(CaO)时,各金属在一定的pH值下生成相应的氢氧化物沉淀物。调整废水的pH值到6.8~9.7,使之形成重金属氢氧化物沉淀较好。反应后的出水进入中间水池,再经过经砂滤后,出水的pH还是偏碱性,因此再经pH调节池加酸调节后可达标排放。压滤后的污泥外运集中深埋或制砖或回收金属离子,或进一步进行无害化处理。

    4、酸碱废水处理 

    酸碱废水→格栅→调节池→中和曝气池→混凝池

    镀件电镀前需经除油、酸洗、机械磨光或滚桶滚光来清洁表面。使镀件在入槽前达到无油、无锈、无厚的氧化膜和无脏物覆盖。

电镀废水处理技术 

    一般用化学法可达到清洁表面的目的。应尽可能的采用滚桶滚光法。用较低浓度的酸、碱或表面活性剂,借机械摩擦可将钢铁件的油垢和铁锈等除去,并可将零件表面磨光滑。这些措施能大幅度的减少酸碱废水的排出量。但仍然会有碱洗和酸洗产生的酸碱废水以及地面清洗废水。一方面可以利用产生的酸、碱液相互中和达到处理目的,也可以在其他系统中加以利用,例如:用酸性、碱性废水用来调整pH值。使另加药品中和酸碱废水变为补充措施,可大大降低治理废水的成本。

    展望 

    重金属废水的处理技术很多,其中生物技术是具有较大发展潜力的技术,具有成本低、效益高、不造成二次污染等优点,未来将广泛应用于电镀废水的治理工艺。

    综合一体化技术是未来重金属废水处理技术的热点。各种重金属也因其行业和工艺的差异,仅使用一种废水处理方法往往有其局限性,达不到理想的效果。只有综合多种处理技术特点的一体化技术应用,才能达到理想效果。实施循环经济、推行清洁生产,提高电镀物质、资源的转化率和循环利用率,从源头上削减重金属污染物的产生量,同时采用全过程控制、结合废水综合治理、最终实现废水零排放。